關(guān)鍵詞：鈣鋅穩(wěn)定劑；環(huán)保穩(wěn)定劑；無毒鈣鋅；UL105；PVC穩(wěn)定劑
PVC是世界五大通用塑料之一。近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，PVC制品每年以20%以上的速度增長，到2005年P(guān)VC年產(chǎn)量已達(dá)到750萬噸。據(jù)中國工程塑料工業(yè)協(xié)會(huì)塑料助劑專業(yè)委員會(huì)測算，2010年P(guān)VC表觀消費(fèi)量已突破1200萬噸。
歐盟對電子電機(jī)設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指(Restriction of Hazardous Substances, 簡稱ROHS) 于 2006 年
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月1日生效，其目的在于消除電機(jī)電子等產(chǎn)品中的六項(xiàng)物質(zhì)：鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚。衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評價(jià)規(guī)范》（2001），對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴(yán)格限定，因此，在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩(wěn)定劑，包括有機(jī)錫和硫醇銻穩(wěn)定劑，均受到嚴(yán)格限制。
當(dāng)前，PVC熱穩(wěn)定劑無毒化的主攻方向集中在有機(jī)錫穩(wěn)定劑和鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑兩方面。錫也屬重金屬，數(shù)據(jù)顯示錫的某些化合物對免疫系統(tǒng)也是有毒害的。而鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑則被國內(nèi)外的醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為是較為安全的產(chǎn)品，但目前國內(nèi)該類產(chǎn)品的穩(wěn)定性能難以達(dá)到PVC的加工要求，因此，設(shè)法提高它的穩(wěn)定性能是擺在穩(wěn)定劑業(yè)界面前的重大課題[1-2]。
1 國內(nèi)外技術(shù)概況
鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是其毒性較大，易污染制品，只能生產(chǎn)不透明制品。鋇鎘類穩(wěn)定劑是性能較好的一類熱穩(wěn)定劑。在PVC農(nóng)膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機(jī)亞磷酸酯及抗氧劑并用。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。
環(huán)氧類穩(wěn)定劑通常作為輔助穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑與鋇鎘鈣鋅類穩(wěn)定劑并用時(shí)能提高光與熱的穩(wěn)定性，其缺點(diǎn)是易滲出。作輔助穩(wěn)定劑的還有多元醇，有機(jī)亞磷酸酯類等[2]。
鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但傳統(tǒng)意義上的鈣鋅穩(wěn)定劑，即鈣皂鋅皂復(fù)配的穩(wěn)定劑其穩(wěn)定性相對較差，而且鈣皂用量大時(shí)透明度差，易噴霜。近年來，各生產(chǎn)廠家紛紛將納米水滑石和β－二酮用在鈣鋅穩(wěn)定劑體系，使鈣鋅體系的復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定性能大大提高，但是由于這兩種物質(zhì)價(jià)格均是非常昂貴的，從而復(fù)合鈣鋅價(jià)格仍然較高；同時(shí)，由于β－二酮與金屬離子的高絡(luò)合性，往往使PVC制品后期著色問題嚴(yán)重。鈣鋅穩(wěn)定劑的各項(xiàng)性能還有待進(jìn)一步提高[3]。
2 總體設(shè)計(jì)
2.1 總體方案的確定
利用消除聚氯乙烯中不穩(wěn)定氯原子的反應(yīng)以及抗氧化反應(yīng)從根本的上預(yù)防聚氯乙烯的降解、交聯(lián)；利用立體微粒結(jié)構(gòu)如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應(yīng)；結(jié)合正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法，設(shè)計(jì)出性能最佳、效益最優(yōu)、成本最低的復(fù)合穩(wěn)定劑配方。
2.2基本原理
2.2.1金屬皂初期著色性
我們在工作中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象，Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似（初期著色性嚴(yán)重，但長期熱穩(wěn)定性較好），而Al皂與Zn皂很相似（優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象）；Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素，它們性質(zhì)相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢？當(dāng)然元素周期律中有對角線原理可以說明這一現(xiàn)象，但元素化學(xué)性質(zhì)的異同，其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同，其外在表征是原子核中質(zhì)子對外層電子的束搏力異同性，這個(gè)差異性很復(fù)雜，但最簡便的近似方法是比較元素的電負(fù)性，下面列了一些元素的電負(fù)性[4]。
表1：一些元素的電負(fù)性
| 元素 | Mg | Ca | Sr | Ba | Zn | Cd | Al | Pb | Sn | Sb |
| 電負(fù)性 | 1.23 | 1.04 | 0.99 | 0.97 | 1.66 | 1.46 | 1.47 | 1.55 | 1.72 | 1.82 |
由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近，說明它們吸引電子能力近似并比較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵，因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵；當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后，它們只能吸收HCl，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑，初期著色較重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大（約大50%以上）吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子，能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng)，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相，當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對應(yīng)的碳（C）形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性[5]。
現(xiàn)代量子化學(xué)指出：Zn原子有4P6個(gè)空能級，Al原子有3P5個(gè)空能級，Cd有5P6個(gè)空能級，Pb有6P4個(gè)空能級，Sn有5P4個(gè)空能級，這些元素的離子在外力作用下（熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等）能形成SP雜化軌道，可以與相應(yīng)的碳（C）結(jié)合不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子，預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵，所以用這些原子為陽離子的熱穩(wěn)定劑初期著色相對較淺。
2.2.2 具有立體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對“HCl”的吸附作用
PVC在加工成型過程中，極易分解并釋放出HCl，而使聚合物變成深色，強(qiáng)度變低。研究表明PVC受熱易脫HCl分解的主要原因是大分子鏈中存在有“不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”烯丙基氯等。PVC脫HCl過程一般認(rèn)為是按自由基機(jī)理進(jìn)行。在一定溫度下，PVC分子鏈上的烯丙基分解產(chǎn)生氯自由基；氯自由基從PVC分子中吸收氫原子，形成鏈自由基；PVC鏈自由基脫出氯自由基，在大分子中形成雙鍵。上述反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，即所謂發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健钡拿揌Cl反應(yīng)。游離HCl對脫HCl有催化作用，為離子反應(yīng)機(jī)理。具有立體“籠式”結(jié)構(gòu)的化合物，其吸附能力強(qiáng)，可以吸附游離HCl，而可以抑制離子反應(yīng)的進(jìn)行，從而達(dá)到對PVC分子的穩(wěn)定化作用[6]。
2.3設(shè)計(jì)
2.3.1 一步法合成主穩(wěn)定劑
一步合成具有非對稱結(jié)構(gòu)的無毒穩(wěn)定劑主材料。我們在充分研究出鈣、鋁、鎂、鋅化合物對HCl捕捉能力及其與PVC兼容性，充分研究化合物中陰、陽離子基的含量對PVC加工過程中的熱穩(wěn)定性、加工性、經(jīng)濟(jì)性、透明性的綜合影響效應(yīng)，成功開發(fā)了全新合成工藝路線――多組分主材料一步合成技術(shù)――直接法工藝路線。該工藝路線使用特定的催化劑，將鎂、鋁、鋅原料與有機(jī)酸、有機(jī)酯在常壓，120～140℃條件下一步直接完成反應(yīng)。
2.3.2 微波法合成立體“籠式”結(jié)構(gòu)化合物
近幾年來，微波能作為能源已經(jīng)發(fā)展成為一種高效、節(jié)能的加熱方式即微波加熱技術(shù)，非常引人關(guān)注。微波技術(shù)是一種新型的節(jié)能的技術(shù)，用于晶體合成中能大大縮短結(jié)晶時(shí)間，因此，將微波技術(shù)引入合成立體“籠式”結(jié)構(gòu)化合物的合成中，將有廣闊的發(fā)展前景和利用價(jià)值。我們采用微波將高嶺土（鋁土礦），NaOH
，無水Na2SO4固體，再配以其他結(jié)晶催化劑，合成出立體“籠式”的結(jié)構(gòu)化合物，其孔徑為～4埃（A）[7-8]，故我們將其命名為4X。
我們最終合成出來的4X，經(jīng)測試，各項(xiàng)指標(biāo)為：
表2：4X技術(shù)指標(biāo)
| 項(xiàng)目 | 表觀密度 | 孔徑 | 晶體直徑 | 結(jié)晶度 | PH（5％懸浮物） |
| 單位 | g/cm3 | A | um | % | PH |
| 指標(biāo) | 0.5±0.1 | ~4 | 2~5 | ~100 | ≤11.5 |
2.3.3復(fù)配復(fù)合無毒穩(wěn)定劑
利用正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法，復(fù)配出適合于各種制品性能的CZX復(fù)合穩(wěn)定劑系列。
（1）、根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件，挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍；
（2）、利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì)；
（3）、在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性，并試驗(yàn)確定最佳用量。
3 CZX系列在UL105電纜料中的應(yīng)用
為了能更好地將這款新型鈣鋅無毒穩(wěn)定劑推出市場，我們?nèi)匀环Q之為無毒鈣鋅穩(wěn)定劑，定系列號為CZX，不同的用途再配以不同的型號。
為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性，無特別說明外，本次實(shí)驗(yàn)中電纜料所采用配方的基本配比如下表3所示：
表3：實(shí)驗(yàn)配方基本配比
| 原料 | 配比（份量） |
| 聚氯乙烯（聚合度1000） | >100 |
| 增塑劑（TOTM或DOP） | >45 |
| 填充劑（碳酸鈣） | >55 |
| 無毒穩(wěn)定劑 | 5 |
其中，無毒穩(wěn)定劑1＃――CZX－683 2＃――臺(tái)灣390E 3＃――品川化學(xué)E7000
3.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)
我們選了幾個(gè)市場上相對用量比較大的環(huán)保穩(wěn)定劑作靜態(tài)試驗(yàn)比較，如下圖1：
按圖1表中配方，投料于開放式煉膠機(jī)兩輥之間，塑煉5分鐘，平均每分鐘打三角包2～3次；制成約1mm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001，將上述制備的膠片剪切成邊長約2mm的方型物，加入平底試管中（高約50mm），再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端，用軟木塞塞住試管，將試管放入200℃甘油浴中，觀察試紙變色情況，記錄時(shí)間。[9]
由實(shí)驗(yàn)測得的各穩(wěn)定劑樣品對PVC電纜料的熱穩(wěn)定性時(shí)間如圖1所示，所試無毒穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性時(shí)間均達(dá)到GB/T8815-2002要求。
靜態(tài)烘箱試驗(yàn)法是一種對大量新穩(wěn)定劑進(jìn)行最初篩選法中最容易而又最快速的方法。從制備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉(zhuǎn)的架子上，控制溫度為190℃，每隔一段時(shí)間取出一塊試樣，按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片，最后做評比[10]，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
從靜態(tài)老化對比試驗(yàn)看，CZX系列達(dá)到或超過國際先進(jìn)水平。
圖1：靜態(tài)對比試驗(yàn)
3.2動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能對比
動(dòng)態(tài)輥煉實(shí)驗(yàn)法比靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)法更真實(shí)的接近實(shí)際加工操作，因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，整個(gè)物料受到監(jiān)測，而靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要是物料表面受到影響。180℃雙輥煉膠法中，將配方中的物料連續(xù)不斷的在加熱輥上操作（打三角包），每隔10
分鐘取下少量樣品，待冷卻后，按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片，最后做檢驗(yàn)顏色評比，試驗(yàn)結(jié)果如圖2“動(dòng)態(tài)樣片顏色變化比較”所示，據(jù)圖比較，CZX－683動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性能是比較好的[10]。
圖2：動(dòng)態(tài)對比試驗(yàn)
3.3制品顏色穩(wěn)定性試驗(yàn)
我們使用圖1中的本色配方，穩(wěn)定劑使用CZX－681和CZX－682，造粒、拉線，電線經(jīng)過半年以上存放，顏色保持不變。
3.4熱老化性能比較
電線電纜必須具備較好的抗張強(qiáng)度和較高的斷裂伸長率，并且在使用中具有持久性。其實(shí)驗(yàn)室測定方法為熱老化性能試驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)參照GB/T8815-2002進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測定按GB/T1040的規(guī)定進(jìn)行，試樣為Ⅱ型，厚度為(1±0.1)mm，拉伸速度為(250±50)mm/min。
測試結(jié)果如表4所示，無毒穩(wěn)定劑1，2，3＃熱老化性能均符合UL標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。
表4：136℃×168h熱空氣老化結(jié)果比較（填充劑：重質(zhì)碳酸鈣）
| 項(xiàng)目名稱 | 指標(biāo) | 無毒穩(wěn)定劑 | |||
| 1 | 2 | 3 | |||
| 老化前 | 抗張強(qiáng)度mpa | >10.3 | 22.86 | 23.26 | 23.05 |
| 伸長率（%） | >100 | 250 | 220 | 260 | |
| 老化后 | 抗張強(qiáng)度mpa | 21.03 | 21.24 | 21.25 | |
| 抗張強(qiáng)度殘留率(%) | >85 | 92 | 91 | 92 | |
| 伸長率(%) | 225 | 210 | 180 | ||
| 伸長殘留率(%) | >65 | 90 | 95 | 70 | |
3.5 加工性能的比較
(1)擠出加工性
將無毒穩(wěn)定劑1,2,3＃按表3的基本配比，在φ70mm擠出機(jī)上，溫度為160～175℃的范圍內(nèi)，以600m/min的牽引速度，用φ2mm的塑模擠出成單根細(xì)線評價(jià)其表面狀態(tài)。
試驗(yàn)表明，在無毒穩(wěn)定劑1、2、3混料中，均能加工順利，可以得到較好的表面；當(dāng)然，電線表明的好壞，與機(jī)臺(tái)有關(guān)，可以根據(jù)試驗(yàn)情況，適當(dāng)添加滑劑以得到更好的拉線效果。
(2)遷移現(xiàn)象
遷移現(xiàn)象是指一些不相容的組分從聚氯乙烯制品中緩慢而連續(xù)不斷的遷移到制品表面，逐漸在制品表面聚集成一層膜的現(xiàn)象。嚴(yán)重影響了制品的美觀，還會(huì)導(dǎo)致材料性能變差。由鉛鹽穩(wěn)定劑所制得電纜料在戶外使用就存在“冒霜”的現(xiàn)象。按表3配方，將無毒穩(wěn)定劑混料制成1mm厚的薄片，在100℃溫度下加熱120小時(shí)，然后在浸在水中48小時(shí)后自然干燥，評價(jià)薄片的表面狀況[10]。
經(jīng)檢測，三種無毒穩(wěn)定劑表面狀況良好，無遷移現(xiàn)象。
3.6 衛(wèi)生性能的評級
EPA3050B:1996（總鉛含量的測定）、EN1122:2001(總鎘含量的測定)是目前世界各國測定PVC制品中鉛、鎘含量的通用測試方法。我們將CZX-683樣品送到通標(biāo)公司檢測，其結(jié)果如下表5：（2、3號樣品，我們沒有檢測，不作評價(jià)）
表5：鉛、鎘含量的檢測結(jié)果
|
穩(wěn)定劑 項(xiàng)目 |
標(biāo)準(zhǔn) | CZX－683 |
| Pb含量（mg/kg） | EPA3050B:1996 | <2 |
| Cd含量(mg/kg) | EN1122:2001 | <2 |
3.7 耐油性能的評價(jià)
PVC制品在油中受到熱的作用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其在化學(xué)組成上發(fā)生變化，發(fā)生形變、腐蝕，進(jìn)而引起材料性能的降低。用于機(jī)床、汽車、制造加工的機(jī)器內(nèi)部的電纜料必須耐油，提高其耐油性能是極為重要的。本次試驗(yàn)是將試樣放入60±2℃的油中，經(jīng)過168h后測量其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，并與初始值作比較[7]。結(jié)果如表6所示：
表6： 60℃×168h油老化結(jié)果比較（填充劑：重質(zhì)碳酸鈣）
| 項(xiàng)目名稱 | 指標(biāo) | 無毒穩(wěn)定劑 | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 抗張強(qiáng)度 | 20.56 | 20.74 | 20.23 | |
| 抗張強(qiáng)度保留率(%) | >75 | 90 | 89 | 88 |
| 斷裂伸長率(%) | 221 | 180 | 210 | |
| 斷裂伸長保留率(%) | >75 | 88 | 82 | 81 |
3.8電性能的比較
作為電氣絕緣材料的電纜料配方，必須考慮物料的電性能。通常包括體積電阻率、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)和功率因數(shù)等因素。其中體積電阻率是最關(guān)鍵的因素，參照GB8815-2002測得各組電纜料數(shù)據(jù)如表7所示，無毒穩(wěn)定劑電性能良好，完全達(dá)到UL標(biāo)準(zhǔn)要求。
表7： 電纜料體積電阻率的比較（填充劑：重質(zhì)碳酸鈣）
| 項(xiàng)目名稱 | 指標(biāo) | 無毒穩(wěn)定劑 | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 體積電阻率（20℃）(×1012)Ω·cm | >1.0 | 1.3 | 1.08 | 2.01 |
| 介電強(qiáng)度MV/m | ≥20 | 30 | 33 | 30 |
4 結(jié)論
CZX系列無毒鈣鋅穩(wěn)定劑，系列化水平很高，可以滿足各種PVC制品的要求。為了我們的地球及子孫后代，我們應(yīng)該大力推廣應(yīng)用無毒PVC穩(wěn)定劑。
（1）、CZX系列穩(wěn)定劑是一個(gè)全新的無毒穩(wěn)定劑體系，應(yīng)用了游離基的中和、吸附等多種理論，針對不同階段的PVC分解問題，從不同的角度對PVC進(jìn)行全面穩(wěn)定化，效果比傳統(tǒng)穩(wěn)定劑更為理想；
（2）、CZX系列穩(wěn)定性優(yōu)異，可以適合不同要求的電線電纜制作，適用管材、型材等硬制品的制作；
（3）、CZX系列性能優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品，環(huán)保性能完全可以達(dá)到歐、美、日等發(fā)達(dá)國家的要求?？梢源孢M(jìn)口，為國家節(jié)約外匯，也完全有能力出口創(chuàng)匯。
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